الكيمياء · الصف 12

التفاعل العكسي يسير في الاتجاهين. عندما تتساوى سرعتا الاتجاهين الأمامي والعكسي، تتوقف تراكيز المتفاعلات والنواتج عن التغيّر — ويصل النظام إلى الاتزان الديناميكي.

للتفاعل أعلاه، ثابت الاتزان بدلالة التراكيز هو:

• المواد الصلبة النقية (s) والسوائل النقية (l) لا تُدرج في تعبير Kc — لأن أنشطتها ثابتة.
• يعتمد Kc على درجة الحرارة فقط؛ فتغيّر التركيز أو الضغط لا يغيّر Kc، بل موضع الاتزان فقط.
• Kc >> 1: النواتج مفضّلة عند الاتزان.
• Kc << 1: المتفاعلات مفضّلة عند الاتزان.

مثال: لـ N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃، Kc = [NH₃]² / ([N₂][H₂]³).

لـ Q الصورة نفسها التي لـ Kc لكنه يستخدم التراكيز الحالية (غير الاتزانية):

عندما يتعرض نظام عند الاتزان لتغيّر، ينزاح في الاتجاه الذي يعارض التغيّر ويعيد الاتزان.

N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃، ΔH = −92 kJ (طارد للحرارة).

• ضغط مرتفع (≈200 atm): ينزاح أمامًا لأن 4 مولات غاز → 2 مول غاز.
• درجة حرارة منخفضة تفضّل المردود (طارد للحرارة) — لكنها تبطئ السرعة، لذلك تُستخدم درجة تسوية ≈ 450 °C مع عامل حفاز حديدي.

يختلف الزوج المرافق ببروتون واحد (H⁺) تمامًا. في التفاعل HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻، الزوجان هما HA/A⁻ وH₃O⁺/H₂O.

• حمض قوي → قاعدة مرافقة ضعيفة جدًا (مثل HCl/Cl⁻).
• حمض ضعيف → قاعدة مرافقة ضعيفة (مثل CH₃COOH/CH₃COO⁻).
• الماء متردد — يمكن أن يعمل حمضًا أو قاعدة.

الأحماض القوية تتأين تمامًا في الماء (مثل HCl، HNO₃، H₂SO₄، HClO₄، HBr، HI). الأحماض الضعيفة تتأين جزئيًا — ويقع الاتزان إلى اليسار.

للزوج المرافق: Ka × Kb = Kw = 1.0 × 10⁻¹⁴ عند 25 °C. وكذلك pKa + pKb = 14.

لـحمض ضعيف HA تركيزه الابتدائي C_a و Ka << C_a:

مثال: 0.10 M CH₃COOH، Ka = 1.8 × 10⁻⁵ → [H⁺] = √(1.8 × 10⁻⁶) ≈ 1.34 × 10⁻³ → pH ≈ 2.87.

يقاوم المحلول المنظم تغيّر pH عند إضافة كميات صغيرة من حمض أو قاعدة. يُحضَّر من حمض ضعيف + قاعدته المرافقة (أو قاعدة ضعيفة + حمضها المرافق). تعطي معادلة هندرسون–هاسلبالخ قيمة pH:

أفضل سعة تنظيم عندما [A⁻] = [HA]، فيعطي pH = pKa.

تحوّل الخلية الجلفانية طاقة تفاعل أكسدة واختزال تلقائي إلى طاقة كهربائية. وتتكوّن من نصفي خلية موصلين بسلك وجسر ملحي.

• المصعد — تحدث عنده الأكسدة؛ تغادر الإلكترونات الخلية من هذا القطب. اصطلاحًا يُعلَّم المصعد سالبًا (−) في الخلية الجلفانية.
• المهبط — يحدث عنده الاختزال؛ تدخل الإلكترونات الخلية عند هذا القطب. اصطلاحًا يُعلَّم المهبط موجبًا (+) في الخلية الجلفانية.
• الجسر الملحي — يسمح بتدفق الأيونات للحفاظ على التعادل الكهربائي؛ ويغلق الدائرة.

مثال — خلية دانيال: Zn | Zn²⁺ ‖ Cu²⁺ | Cu.

• المصعد (أكسدة): Zn → Zn²⁺ + 2e⁻
• المهبط (اختزال): Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu
• الإجمالي: Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu

جهد الاختزال القياسي E° يقيس مدى سهولة اختزال النوع (بالفولت، عند 25 °C، 1 M، 1 atm). كلما كان E° أكثر إيجابية، كان العامل المؤكسد أقوى.

باستخدام نصفي التفاعل مكتوبين على صورة اختزال:

إذا كان E°cell > 0، فالتفاعل تلقائي. مثال (خلية دانيال): E°cell = (+0.34) − (−0.76) = +1.10 V.

في التحليل الكهربائي، يدفع مصدر قدرة خارجي تفاعل أكسدة واختزال غير تلقائي. تُعلَّم الأقطاب الآن بقطبيتها من مصدر القدرة:

• القطب الموجب = المصعد (أكسدة في الخليتين الجلفانية والكهربائية).
• القطب السالب = المهبط (اختزال في كليهما).

أمثلة: تحليل NaCl المنصهر → Na (عند المهبط) + Cl₂ (عند المصعد)؛ تحليل الماء → H₂ + ½O₂.

القانون الأول: كتلة المادة الناتجة عند قطب تتناسب مع الشحنة المارّة.

• I = التيار بالأمبير (A)
• t = الزمن بالثواني (s)
• M = الكتلة المولية للمادة (g/mol)
• n = عدد الإلكترونات المتبادلة لكل أيون
• F = ثابت فاراداي = 96 500 C/mol e⁻

القانون الثاني: الكمية نفسها من الشحنة ترسب كتلًا من مواد مختلفة بنسبة كتلها المولية مقسومة على n (كتلها المكافئة).

مثال محلول: كم يُرسب من Cu بمرور 2.0 A مدة 30 min عبر CuSO₄(aq)؟ (Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu، M = 63.5 g/mol)

• Q = I·t = 2.0 × (30 × 60) = 3600 C
• m = (63.5 × 3600) / (2 × 96500) = 228 600 / 193 000 ≈ 1.18 g

الألكانات مشبعة وقليلة النشاط، لكنها تخضع لـاستبدال بالجذور الحرة مع الهالوجينات في ضوء فوق بنفسجي:

يمكن أن يعطي الاستبدال المتتابع CH₂Cl₂، CHCl₃، CCl₄. التفاعل بطيء وينتج خليطًا.

تجعل الرابطة الثنائية C=C الألكينات نشطة. وتخضع لـتفاعلات إضافة:

قاعدة ماركوفنيكوف: في إضافة HX إلى ألكين غير متناظر، يضاف H إلى الكربون ذي ذرات H الأكثر أصلًا، ويضاف X إلى الكربون الآخر. مثلًا CH₃CH=CH₂ + HCl → CH₃CHClCH₃ (2-كلوروبروبان).

أكسدة الكحولات (KMnO₄ أو K₂Cr₂O₇ المحمّض):

• كحول أولي → ألدهيد → حمض كربوكسيلي (عند أكسدة أقوى).
• كحول ثانوي → كيتون (يقاوم مزيدًا من الأكسدة في ظروف لطيفة).
• كحول ثالثي — مقاوم للأكسدة (لا α-H).

الأسترة: حمض كربوكسيلي + كحول ⇌ إستر + ماء، يحفّزه H₂SO₄ المركز.

• البلمرة بالإضافة — المونومر ألكين؛ تنفتح الرابطة الثنائية وتنضم في سلسلة. مثال: n(CH₂=CH₂) → (–CH₂–CH₂–)ₙ بولي إيثين. لا تُفقد جزيئة صغيرة.
• البلمرة بالتكاثف — مونومران مختلفان لكل منهما مجموعتان وظيفيتان ينضمان مع فقد جزيئة صغيرة (عادة ماء). مثال: ثنائي حمض + ثنائي كحول → بولي إستر + n H₂O.

• متماكبات بنيوية — الصيغة الجزيئية نفسها، اتصال مختلف. أمثلة لـ C₄H₁₀: ن-بيوتان و 2-ميثيل بروبان.
• متماكبات موضعية — المجموعة الوظيفية في مواضع مختلفة (بروبان-1-ول مقابل بروبان-2-ول).
• متماكبات المجموعة الوظيفية — مجموعات وظيفية مختلفة، الصيغة نفسها (مثل حمض إيثانويك مقابل فورمات الميثيل، كلاهما C₂H₄O₂).
• متماكبات فراغية — هندسية (سيس/ترانس) — ممكنة عندما يكون لكل C من C=C مجموعتان مختلفتان. مثال: سيس-2-بيوتين مقابل ترانس-2-بيوتين.

• النوعي — يحدّد ما الموجود (أي أيون، أي عنصر).
• الكمي — يحدّد كم الموجود (كتلة، تركيز، نسبة مئوية).

تُحوَّل كتلة معلومة من العيّنة إلى راسب مستقر قابل للوزن. من كتلة الراسب تُوجد كتلة أيون التحليل باستخدام عامل وزني:

مثال: عيّنة كلوريد تعطي 1.435 g من AgCl. كتلة Cl = 1.435 × (35.5/143.5) = 0.355 g.

عند نقطة التكافؤ لتفاعل متزن aA + bB → نواتج، تكون المولات بنسبة a : b، إذن:

لتفاعل حمض–قاعدة 1:1 يُبسَّط إلى M₁V₁ = M₂V₂.

مثال محلول: 25.0 mL من H₂SO₄ تُعايَر بـ 0.10 M NaOH. التكافؤ عند 30.0 mL NaOH. أوجد مولارية الحمض. التفاعل: H₂SO₄ + 2NaOH → Na₂SO₄ + 2H₂O، إذن n_acid=1، n_base=2.

• M_A·25.0/1 = 0.10·30.0/2 → M_A·25.0 = 1.5 → M_A = 0.060 M.

تقيس السرعة مدى سرعة اختفاء متفاعل أو ظهور ناتج لكل وحدة زمن:

لكي يحدث تفاعل، يجب أن:

• تتصادم جسيمات المتفاعلات — تصادمات أكثر تكرارًا → سرعة أكبر.
• تمتلك طاقة كافية — على الأقل طاقة التنشيط E_a.
• تمتلك الاتجاه الصحيح — هندسة مناسبة لإعادة ترتيب الروابط.

طاقة التنشيط E_a هي أدنى طاقة لازمة لكي يؤدي تصادم إلى تفاعل. يعمل العامل الحفاز بخفض E_a، فيصبح كسر أكبر من التصادمات ناجحًا.

عند أي درجة حرارة، تتبع سرعات الجزيئات توزيعًا. رفع درجة الحرارة يزيح المنحنى يمينًا ويُسطّحه — فيصبح كسر أكبر بكثير من الجزيئات بطاقة ≥ E_a. لهذا أثر درجة الحرارة في السرعة قوي جدًا.

لتفاعل aA + bB → نواتج، قانون السرعة المحدَّد تجريبيًا هو:

• k = ثابت السرعة (يعتمد على درجة الحرارة و E_a).
• m، n = رتب التفاعل بالنسبة إلى A و B — تُوجد بالتجربة، وليس من معاملات التفاعل.
• الرتبة الإجمالية = m + n.

مثال: للتفاعل 2NO + O₂ → 2NO₂، تُظهر التجارب أن rate = k[NO]²[O₂]. التفاعل من الرتبة الثانية في NO، والأولى في O₂، والثالثة إجمالًا.

• A = عامل ما قبل الأسي (عامل التردد).
• R = 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹.
• T = درجة الحرارة المطلقة (K).

T أعلى أو E_a أدنى → k أكبر → سرعة أكبر. يخفض العامل الحفاز E_a فيزيد k.

1. عند الاتزان تتساوى سرعتا الاتجاهين الأمامي والعكسي؛ والتراكيز ثابتة (وليست متساوية بالضرورة).
2. Kc = [النواتج]/[المتفاعلات]؛ تُستثنى المواد الصلبة والسوائل النقية؛ ويعتمد Kc على درجة الحرارة فقط.
3. لو شاتلييه: ينزاح النظام ليعارض الإجهاد؛ والعوامل الحفازة تسرّع بلوغ الاتزان دون إزاحته.
4. حمض برونستد-لوري = مانح H⁺، والقاعدة = مستقبل H⁺؛ ويختلف الزوجان المرافقان بـ H⁺ واحد.
5. pH = −log[H⁺]؛ pH + pOH = 14؛ Ka·Kb = Kw = 10⁻¹⁴ عند 25 °C.
6. حمض ضعيف: [H⁺] ≈ √(Ka·C)؛ pH المنظم = pKa + log([A⁻]/[HA]).
7. الخلية الجلفانية: المصعد = أكسدة (−)؛ المهبط = اختزال (+)؛ E°cell = E°cathode − E°anode.
8. التحليل الكهربائي: قانون فاراداي m = (M·I·t)/(n·F)؛ F = 96 500 C/mol e⁻.
9. الألكانات تستبدل (X₂/UV)؛ والألكينات تضيف (H₂، X₂، HX، H₂O)؛ والكحولات تتأكسد 1°→ألدهيد→حمض، 2°→كيتون.
10. الأسترة: حمض + كحول ⇌ إستر + ماء (H₂SO₄ مركز).
11. التحليل النوعي: اختبارات لهب للكاتيونات؛ AgNO₃/HNO₃ للهاليدات؛ BaCl₂/HCl للكبريتات؛ HCl/ماء الجير للكربونات.
12. rate = k[A]^m[B]^n؛ m، n من التجربة؛ العامل الحفاز يخفض E_a؛ ↑T يزيد السرعة بحدة.